橡膠加工工藝——硫化

1. 硫化對橡膠性能和影響

2. 1)、定伸強度

通過硫化，橡膠單個分子間產生交聯，且隨交聯密度的增加，產生一定變形（如拉伸至原長度的200%或300%）所需的外力就隨之增加，硫化膠也就越硬。 字串5

對某一橡膠，當試驗溫度和試片形狀以及伸長一定時，則定伸強度與MC（兩個交聯鍵之間橡膠分子的平均分子量）成反比，也就是與交聯度成正比。這說明交聯度大，即交聯鍵間鏈段平均分子量越小，定伸強度也就越高。

2)、硬度

與定伸強度一樣，隨交聯度的增加，橡膠的硬度也逐漸增加，測量硬度是在一定形變下進行的，所以有關定促強度的上述情況也基本適用于硬度。 字串9

3)、抗張強度

抗張強度與定伸強度和硬度不同，它不隨交聯鍵數目的增加而不斷地上升，例如使硫磺硫化的橡膠，當交聯度達到適當值后，如若繼續交聯，其抗張強度反會下降。在硫黃用量很高的硬質膠中，抗張強度下降后又復上升，一直達到硬質膠水平時為止。 字串5

4)、伸長率和永久變形

橡膠的伸長率隨交聯度的增加而降低，永久變形也有同樣的規律。有硫化返原性的橡膠如天然橡膠和丁基橡膠，在過硫化以后由于交聯度不斷降低，其伸長率和永久變形又會逐漸增大。 字串7

5)、彈性

未硫化膠受到較長時間的外力作用時，主要發生塑性流動，橡膠分子基本上沒有回到原來的位置的傾向。橡膠硫化后，交聯使分子或鏈段固定，形變受到網絡的約束，外力作用消除后，分子或鏈段力圖回復原來構象和位置，所以硫化后橡膠表現出很大的彈性。交聯度的適當增加，這種可逆的彈性回復表現得更為顯著。

2. 硫化過程的四個階段

膠料在硫化時，其性能隨硫化時間變化而變化的曲線，稱為硫化曲線。從硫化時間影響膠料定伸強度的過程來看，可以將整個硫化時間分為四個階段：硫化起步階段、欠硫階段、正硫階段和過硫階段。 字串4

1)、硫化起步階段（又稱焦燒期或硫化誘導期）

硫化起步的意思是指硫化時間膠料開始變硬而后不能進行熱塑性流動那一點的時間。硫起步階段即此點以前的硫化時間。在這一階段內，交聯尚未開始，膠料在模型內有良好的流動性。膠料硫化起步的快慢，直接影響膠料的焦燒和操作安全性。這一階段的長短取決于所用配合劑，特別是促進劑的種類。用有超速促進劑的膠料，其焦燒比較短，此時膠料較易發生焦燒，操作安全性差。在使用遲效性促進劑（如亞磺酰胺）或與少許秋蘭姆促進劑并用時，均可取得較長的焦燒期和良好的操作安全性。但是，不同的硫化方法和制品，對焦燒時間的長短亦有不同要求。在硫化模壓制品時，總是希望有較長的焦燒期，使膠料有充分時間在模型內進行流動，而不致使制品出現花紋不清晰或缺膠等到缺陷。在非模型硫化中，則應要求硫化起步應盡可能早一些，因為膠料起步快而迅速變硬，有利于防止制品因受熱變軟而發生變形。不過在大多數情況下仍希望有較長的焦燒時間以保證操作的安全性。 字串3

2)、欠硫階段（又稱預硫階段）

硫化起步與正硫化之間的階段稱為欠硫階段。在此階段，由于交聯度低，橡膠制品應具備的性能大多還不明顯。尤其是此階段初期，膠料的交聯度很低，其性能變化甚微，制品沒有實用意義。但是到了此階段的后期，制品輕微欠硫時，盡管制品的抗張強度、彈性、伸長率等尚未達到預想的水平，但其抗撕裂性耐磨性和抗動態裂口性等則優于正硫化膠料。因此，如果著重要求后幾種性能時，制品可以輕微欠硫。

3)、正硫階段

大多數情況下，制品在硫化時都必須使之達到適當的交聯度，達到適當的我聯度的階段叫做正硫化階段，即正硫階段。在此階段，硫化膠的各項物理機械性能并非在同一時都達到最高值，而是分別達到或接近最佳值，其綜合性能最好。此階段所取的溫度和時間稱為正硫化溫度和正硫化時間。

正硫化時間須視制品所要求的性能和制品斷面的厚薄而定。例如，著重要求抗撕裂性好的制品，應考慮抗撕強度最高或接近最高值的硫化時間定為正硫化時間；要求耐磨性高的制品，則可考慮磨耗量小的硫化時間定為正硫化時間。對于厚制品，在選擇正硫時間時，尚需將“后硫化”考慮進去。所謂“后硫化”，即是當制品硫取出以后，由于橡膠導熱性差，傳熱時間長，制品因散熱而降溫也就較慢，所以它還可以繼續進行硫化，特將它稱為“后硫化”。“后硫化”導致的抗張強度和硬度進一步增加，彈性和其它機械性能降低，制品的使用壽命因之受到損害。所以，制品越厚就越應將“后硫化”考慮進去。在一般情況下，可以根據抗張強度最高值略前的時間或以強伸積（抗張強度與伸長率的乘積）最高值的硫化時間定為正硫化時間。 字串4

4)、過硫階段

正硫階段之后，繼續硫化便進入過硫階段。這一階段的前期屬于硫化平坦期的一部分。在平坦期中，硫化膠的各項物理機械性能基本上保持穩定。當過平坦期之后，天然橡膠和丁基橡膠由于斷鏈多于交聯出現硫化返原現象而變軟；合成橡膠則因交聯繼續占優勢和環化結構的增多而變硬，且伸長率也隨之降低，橡膠性能受到損害。

硫化平坦期的長短，不僅表明膠料熱穩定性的高低，而且對硫化工藝的安全操作以及厚制品的硫化質量的好壞均有直接影響。

對于硫黃硫化而言，硫化平坦期的長短，在很大程度上取決于所用促進劑的種類和用量。用有超速促進劑（如TMTD）的膠料，在硫化開始以后，由于它迅速失去活性，交聯鍵的斷裂得不到補充，引起硫化平坦期縮短。如果交聯鍵的熱穩定性差，則易產生硫化返原現象。當交聯鍵的鍵能較高時，即使使用超速促進劑也能獲得較長的硫化平坦期，使用低硫高促體系，便能達到這一目的。增高硫化溫度，裂解比交聯的速度增加得更快，硫化返原傾向越強，硫化平坦期也越短。所以采用高溫硫化時，必須選取能使硫化平坦期較長的促進劑。使用超速促進劑時，要求硫化溫度低，否則硫化平坦期將縮短到甚至不能防護可能發生的過硫。

3. 用硫化儀測定硫化程度

使用硫化儀測定膠料硫化特性方便，而且只需進行一次試驗即可得到完整的硫化曲線。由此曲線可以直觀地或經簡單計算得到全套硫化參數：初始粘度、最低粘度、誘導時間（焦燒時間），硫化速度、正硫化時間和活化能等。由于硫化儀具有這些優點，故其在橡膠工業生產上及硫化動力學，硫化機理等的研究上得到越來越廣泛的應用。